摘要：
文章从侧链密度和主链长度出发，研究了聚羧酸减水剂分子量及构象对其性能的影响。利用凝胶渗透色谱仪测试了聚羧酸减水剂的分子量及其构象，发现侧链密度和主链长度对聚羧酸减水剂的分子量和构象有较大影响，当聚醚与链转移剂的摩尔比值（E/T）一定时，减小其侧链密度，样品在高分子量段的分子数逐渐增加，其平均分子量呈现逐渐增加的趋势，同时其分子构象越来越卷曲；当侧链密度（酸醚比）一定时，减小其主链长度，样品的分子量及其分布逐渐减小，且其分子构象越来越伸展。聚羧酸减水剂分子量及其构象的变化直接影响其性能，研究发现当分子量及其构象适中时，样品的性能达到最优，可供参考。
1．聚羧酸减水剂作用机理研究
对于聚羧酸减水剂的作用机理，其结构与性能之间的关系一直是学者们的研究热点。目前，有较多学者研究了侧链密度与主链长度对聚羧酸减水剂性能的影响。Frank Winnefeld等人指出聚羧酸减水剂的侧链密度越小，吸附性能越强。李顺等人研究结果表明侧链接枝密度为1:3时，聚羧酸减水剂同时表现出较高的分散性及分散保持性。王子明等人研究发现水泥净浆流动性保持能力随侧链密度的减小而显著下降。
文章以异丁烯基聚氧乙烯醚作为大单体，通过分别改变酸醚比及聚醚与链转移剂的摩尔比值（E/T），合成出具有不同侧链密度和不同主链长度的聚羧酸减水剂，研究了侧链密度和主链长度对聚羧酸减水剂分子量及其构象的影响，探讨分子量及构象与其性能之间的关系。
2．实验
2.1 原材料
水泥为冀东P·O42.5普通硅酸盐水泥；聚醚大单体为异丁烯基聚氧乙烯醚（GPEG），分子量为2800，河北国蓬化工有限公司；丙烯酸，工业品重均分子量与数均分子量的关系，兰州石化化工有限公司；双氧水，天津市东方广诚医药化工有限公司；维生素C，医药级，石药集团维生药业（石家庄）有限公司；巯基丙酸重均分子量与数均分子量的关系，工业级，菏泽昊天化工生物有限公司。
2.2 聚羧酸减水剂的制备
本实验在不同的聚醚大单体与链转移剂摩尔比（E/T）条件下，分别合成出具有不同酸醚比（acid/ether）的样品。聚羧酸减水剂的具体制备步骤如下：将聚醚大单体与水按一定的比例加入到锥形瓶中，在室温下进行搅拌；然后将丙烯酸、引发剂、链转移剂及水按一定比例配成均匀的滴加溶液，等聚醚大单体完全溶解后，通过蠕动泵将滴加液滴加到反应体系中，并控制滴加时间，滴加完毕后保温一定时间；最后加碱调节PH为中性。
2.3 性能表征
利用Waters1515凝胶渗透色谱仪及Wyatt18角度激光光散射检测器对聚羧酸减水剂样品的分子量及其构象进行了测试，测试流速为0.5ml/min。采用《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T8077-2012）测定水泥净浆流动度、流动度经时损失，水灰比为0.29。
3．结果与讨论
3.1 侧链密度对分子量及构象的影响
对于梳状的聚羧酸减水剂分子，酸醚比的高低决定了其侧链密度的大小，酸醚比越高，侧链密度越小。当E/T为5.95时，通过分析不同侧链密度样品分子量的微分质量分布，可知，随着酸醚比的增加，样品的分子量在高分子量段逐渐增加，其平均分子量呈现逐渐增加的趋势。
图1 当E/T为5.95时，不同侧链密度样品的分子构像曲线斜率
本实验利用凝胶渗透色谱仪测试了不同侧链密度样品的构象特性，如图1所示。构象曲线的斜率反映了聚羧酸减水剂分子的构象，斜率越大，说明聚羧酸减水剂分子的构象越伸展。斜率为0.33，代表球状分子；斜率为0.5~0.6，代表无规线团；斜率为
1，代表棒状分子。可知，随着酸醚比的增加，聚羧酸减水剂的分子构象曲线斜率越来越小，也就是侧链密度越小，分子构象越来越卷曲。对于上述现象，分析原因如下：对于聚羧酸减水剂分子，聚丙烯酸属于柔性链段，柔性链段增加会使分子构象容易发生卷曲。
当E/T为5.95时，通过分析不同酸醚比样品的重均分子量及净浆流动度，可知，随着酸醚比的增加，其重均分子量逐渐增加；当酸醚比为5.94，且样品分子构象为无规线团时，样品的水泥净浆流动度及流动经时损失性能达到最优。对于一定分子量的聚醚大单体，当其侧链密度达到最优时，合成的聚羧酸减水剂具有最佳的构象和性能。
3.2 主链长度对分子量及构象的影响
在聚羧酸减水剂的合成过程中，通过改变链转移剂的用量可以改变其主链长度。当酸醚比为5.94时，不同主链长度样品分子量的微分质量分布如图2所示，从图2中可看出，当侧链密度一定时，链转移剂的用量对样品分子量及其分布影响较大，随着链转移剂含量的增加（即主链长度逐渐减小），样品的分子量及其分布逐渐减小。
图2 当酸醚比为5.94时，不同主链长度样品分子量的微分质量分布图
同时，本实验还研究了主链长度对聚羧酸减水剂分子构象的影响。通过分析不同主链长度样品的构象曲线斜率，可发现随着主链长度的减小，聚羧酸减水剂的分子构象越来越伸展。
当侧链密度一定时，不同主链长度样品的重均分子量及净浆流动度如表1所示，随着链转移剂含量的增加，样品的重均分子量逐渐减小。这是因为增加链转移剂的含量可使样品的主链长度减小，这样其分子量就会减小。通过样品的水泥净浆流动度及流动经时损失可以看出，当样品的重均分子量达到42960，且分子构象为无规线团时，样品的性能达到最优，即对于一定分子量的聚醚大单体，最佳的主链长度及分子构象可使聚羧酸减水剂的性能达到最优。
表1 当酸醚比为同5.9主4时链，长不度样品的重均分子量及净浆流动度
4．结束语
综上所述，文章通过调节酸醚比和E/T值，以侧链密度和主链长度为出发点，研究了聚羧酸减水剂分子量及分子构象对其性能的影响。发现侧链密度和主链长度对聚羧酸减水剂的分子量及其构象的影响较大，在一定E/T条件下，随着侧链密度的减小，样品在高分子量段的分子数逐渐增加，其平均分子量呈现逐渐增加的趋势，同时其分子构象越来越卷曲；当侧链密度一定时，随着主链长度的减小，样品的分子量及其分布逐渐减小，且分子构象越来越伸展。聚羧酸减水剂的分子量及分子构象与其性能密切相关，当其分子量及分子构象适中时，样品的性能达到最优。在合成聚羧酸减水剂过程中，可通过调节其侧链密度和主链长度，使其分子量及分子构象适中，进而使其性能达到最佳。
作者：张思雨，曹擎宇，仅供交流，如涉及作品内容、版权和其它问题，请及时联系，我们将尽快处理。
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